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高纯钛主要生产方法

Date:2015-03-16 17:21

  高纯钛主要生产方法 黎东维 092311095 化学化工学院 冶金物理化学 摘要:介绍了高纯钛的主要生产方法——克劳尔法、碘化法、熔盐电解法、电子束熔炼精炼法等进行了综述,指出只有几种方法结合才能获得纯度要求非常高的高纯钛;研发新的制备方法,克服传统制备工艺的复杂性,提高生产效率,降低生产成本,是高纯钛制备研究的发展方向。 关键词:钛冶金;高纯钛 1.前言 钛元素在地壳中的含量占第九位,有着丰富的矿藏资源。中国钛资源居世界首位,已探明的钛储量为7.03×108t,占世界储量的一半。中国的钛加工业已有45年的历史。金属钛具有耐高温,耐腐蚀性,高比强度,生体亲和性等优点,被广泛应用于航空、航天、化工、石油、冶金、轻工、电力、海水淡化、舰艇和日常生活器具等多种行业[1]。 2008年,中国钛加工业在技术和装备上取得重大进步[2],2008年,中国海绵钛的产能已达71000t/a,居世界第1位。近2年,中国钛锭的产能增长了43.3%,达到69200t/a。2005年的全世界金属钛产量只有10万t左右,仅是铁产量的1/10000,铝产量的1/300,至今仍然被列为稀有金属的范畴。导致这种局面的主要原因是现行钛生产工艺特点决定的。现行的金属钛工业生产方法—克劳尔法(Kroll法,又名镁还原法)[3−5]存在工艺流程繁琐,生产周期长,能耗大,成本高,环境污染大等缺点,无法满足市场需求,限制了钛的生产与应用。 纯钛一般是指纯度(质量分数)大于99%的钛材料,其中高纯钛纯度可以达到4N级(99.99%),甚至更高。作为钛系列产品中的一员,高纯钛除具有密度低、熔点高、抗腐蚀性强等性质外,还具有强度低、塑性好(延伸率可达50%~60%,断面收缩率可达70%~80%)等特点[6]。据报道,俄罗斯一家公司研制成功一种高纯钛材,其纯度高达99.9999%[7]。近年来,随着航空航天、电子信息等高科技产业的快速发展,高纯钛的用量也越来越多,采用适当的方法制造高品质、低成本的高纯钛,关系到这些行业的发展。 2.高纯钛的生产方法 从2000年剑桥大学的3位科学家在Nature上发表了一篇关于熔盐电解TiO2法制取钛的文章以来,对于钛的冶金工艺的研究又进入一个新的高潮,世界各地的人们都在研究各种钛的生产方法,氧化物的吉布斯自由能图中我们知道,能够还原钛的元素包括所有碱金属、部分碱土金属、镧系稀土等等。 高纯钛的制备方法可以分为物理法和化学精炼法两大类[8]。其中物理法主要有区域熔炼法、偏析法、高真空熔炼法、真空蒸馏法、电迁移法、电磁场提纯法、光激发精制法、电子束熔炼法等。化学精炼法主要有溶剂萃取法、置换沉淀法、氯化物精馏法、碘化物热分解法、歧化分解法、熔析精炼法、熔盐电解法等。在上述方法中,得到广泛应用和发展的有克劳尔法、碘化物热分解法、熔盐电解精炼法和电子束熔炼法。一般而言,克劳尔法的纯度可达4N~5N级,电解法和碘化法的纯度可达5N~6N(气体元素除外)级,此外,几种精炼方法的结合可以进一步提高钛的纯度,可以达到7N级。 2.1克劳尔法 克劳尔法是国内外批量生产海绵钛的主要方法,其还原反应如(1)式所示。TiCl4+2Mg(l)→Ti(s)+2MgCl2(l)……(1)克劳尔法生产海绵钛的具体工艺流程为:首先是要进行选矿,然后将钛矿在石油焦和氯气的作用下制得到粗TiCl4,粗TiCl4再经过蒸馏除杂和反应除钒后得精制TiCl4,精制TiCl4加入到盛有熔融Mg液的特定反应容器中进行还原,反应结束后蒸馏除去过剩的Mg和MgCl2,得到海绵状的钛坨,最后取出钛坨经过粉碎、分级、封装等得到商品海绵钛。 工艺改进方面,除了传统方式,如均匀加料、减少容器的漏气等,日本还提出以下几个新观点值得思考:①采用空气-雾化水法降低还原期间的反应温度,从而提高加料速度,降低Fe含量;②采取相应的措施使钛坨中心温度达到炉温的均温区温度,最大限度的除去残留MgCl2;③革新蒸馏工艺,实现蒸馏自动化;④改善破碎工艺,提高钛坨中心高纯钛的收率。 2.2碘化法 碘化法利用碘几乎不溶于钛,但能够与钛反应的原理提纯钛。早在1925年,碘化法就已经提出,它是目前生产超高纯度钛的主要方法之一。其发展经历了传统碘化法和新碘化法两个阶段。传统碘化法的基本原理是把纯度较低的钛原料(粗钛)与碘一起充填于密闭容器中,在一定温度下发生碘化反应,生成TiI4,再把TiI4通入加热的钛细丝上进行热分解反应,析出高纯钛,游离的碘再扩散到碘化反应区,继续进行反应。整个过程中发生了如下反应: Ti(粗)+2I2→TiI4(200℃~400℃)……(2) TiI4→Ti(高纯度)+2I2(1300℃~1500℃)……(3) 传统碘化法可以生产出高纯钛,且在工业生产中有着重要的地位。目前国内生产纯度要求不是太高的高纯钛时采用此方法。但是,传统碘化法尚存在如下问题:①反应在电热丝上进行,容器盛放粗钛量有限,反应速度慢,生产效率低;②由于是通电加热,沉积层导致电加热丝电阻变化,致使温度控制困难,甚至导致加热丝熔断;③容易受到来自反应容器的污染。为了解决传统碘化法存在的问题,日本住友钛公司发明了一项新的碘化法。该方法可以生产出纯度达到6N级的高纯钛。 近年来,在提高碘化法生产效率等方面,取得了一些新的进展。中国专利也提供了一种利用碘化法生产高纯钛的装置和方法。该装置和方法具有分解沉积速度快、沉积表面积大、可形成较大的生产规模和能力、高温加热供电装置简单、加热过程容易获得恒温控制条件、产物与沉积部分容易剥离、获得的产品可直接用于加工无焊缝钛管等优点。 2.3熔盐电解法 熔盐电解法是利用电化学原理制取纯钛的一种方法。该方法是以粗钛、钛合金或钛化合物作阳极,在一定析出电位下使原料钛溶入电解液中,并在阴极析出高纯钛。电解过程中溶出电位比钛高的杂质留在阳极上或沉淀在电解液中,溶出电位比钛低的杂质也同钛一起溶入电解液中。 熔盐电解法是发展比较早的一种方法。早在20世纪60年代,Freedman等人就以78%K2TiF6与22%TiF4的混合盐作为电解液,以Ni或Mo为阴极,粗钛为阳极,制得了电解钛。为了找到电解法制取钛的最佳条件,E.Chassaing等人研究了不同的熔盐对Ti析出电位的影响,发现不同的阳离子强烈地影响钛的析出电位。随后,L.P.Polyakova等人对NaCl+KCl+K2TiF6熔盐系电解法的基本原理进行了详细研究,并制取了高纯钛。Ervin等人以TiC为阳极,以LiCl-KC1,NaCl-TiCl2,NaCl-K2TiF6为电解液,在密闭电解槽中,得到了电解粗钛晶体。近年来,日本有学者采用高纯镍代替以往与熔盐接触的结构材料铁制备出了铁含量小于0.000005%(质量百分数)的高纯钛。 总体而言,采用熔盐电解法不易大规模制取高纯钛,实际生产中熔盐电解法主要作为一种精炼方法,即利用海绵钛作为阳极进行熔盐电解。近年来,虽然各国科学家想直接利用钛的化合物直接生产高纯钛,但进展缓慢。文献介绍了几种利用熔盐电解法生产纯钛的方法,但还不能大规模生产海绵钛,更不能生产高纯钛。 2.4电子束精炼法 电子束熔炼法是通过电子束加热,使杂质元素蒸发,或是通过熔融金属发生反应来达到提纯的目的。早些年,由于熔炼装置复杂,成本较高,因而没有普及。近年来,电子束熔炼又受到人们的关注。一般而言,通过多次电子束熔炼可以不断提高金属的纯度,这是制取超高纯钛的发展方向。美国HoneywellInternational公司在电子束熔炼炉制造方面处于世界领先地位。利用该公司制造的300kW电子束熔炼炉目前能够生产出6N级的超高纯钛。 归纳起来,电子束熔炼方法的主要优点有:①采用的是水冷铜坩埚,因此与炉材的反应和污染少;②由于电子束易控制,熔炼速度和能量可任意选择,因此提纯效果相当好。缺点是除Fe,Ni,O效果不佳,而且重金属必须在电子束熔炼前用熔盐电解法或碘化法除去。 2.5区域熔炼法 区域熔炼法是20世纪50年代为了提高半导体用金属的纯度而发展起来的一种金属提纯方法。其原理是利用杂质在金属凝固态和熔融态的溶解度差别,使杂质析出或改变其分布而得到高纯金属。基本操作过程是先在原材料一端建立熔区,熔区由一端缓慢移向另一端,使杂质元素分布在局部小区域内,反复此过程,可以得到纯度很高的金属,如提纯硅锗时可以达到8N级(99.999999%)以上。采用此方法生产高纯钛的最大优点是没有来自容器的污染,缺点是生产效率低。相关资料表明,目前西北有色金属研究院提供的普通高纯钛产品均采用此方法。 2.6其他方法 离子迁移法和光激励精馏法是近年来发展起来的新方法。离子迁移法是利用间隙杂质元素的迁移率远大于构成晶格的金属原子的迁移率,在超高真空或惰性气氛下,将直流电通过棒状金属试样,使金属处于炙热状态,在外加电场的作用下引起金属晶格内杂质元素发生顺序迁移,从而实现提纯的目的。该方法可以把O,N,H,C含量降低到一个极低值。日本已利用离子迁移法把N,O含量降至了0.01w%,美国达到了0.001w%。该方法的缺点是耗能大,速度慢。光激励精炼法被认为是目前所有开发和待开发精炼技术中最先进的方法。基本原理是先利用电子束使真空室内的金属挥发,再利用激光照射金属蒸气,对金属进行选择性激励使其离子化,并将它捕集分离在电极上,从而达到提纯分离的目的。光激励精制法存在的主要问题是许多原子的激励离子化波长还不清楚。但是随着波长可调激光的出现,为光激励精制法的发展创造了有利条件。 3.高纯钛的应用 3.1生物材料 钛是无磁性金属,在很强的磁场中也不会被磁化,且与人体有良好的相容性,无毒副作用,可以用来制造人体植入器件。一般医用钛材并没有达到高纯钛的级别,但是考虑到钛中不纯物的溶出问题,植入件用钛的纯度应尽可能的高,高纯钛丝可用做生物捆扎材料[9]。 3.2电子信息材料 近年来,随着半导体技术、信息技术等高科技领域的快速发展,高纯钛在溅射靶材、集成电路、DRAMs和平板显示器等方面的用量越来越大,对钛材的纯度要求越来越高。在半导体超大规模集成电路行业,控制电极采用钛硅化合物、钛氮化合物、钨钛化合物等作为扩散阻挡层和配线材料。制造这些材料采用溅射法,而溅射法用的钛靶材对纯度要求很高,特别是对碱金属元素和放射性元素要求含量极低。近年来,其与之相配的溅射设备也开始使用与溅射钛靶材同等纯度的高纯钛。目前,对于4兆位的超大规模集成电路,要求钛的纯度达到4N5(99.995%)~5N(99.999%)级,而16兆位的第三代超大规模集成电路则要求钛的纯度达到6N(99.9999%)级。 3.3吸气材料 钛作为一种化学性质非常活泼的金属,在高温下可与许多元素和化合物发生反应。高纯钛对活性气体(如O2,N2,CO,CO2,650℃以上的水蒸气)的吸附性很强,蒸发在泵壁上的Ti膜可形成一个高吸附能力的表面,这一性质使得Ti在超高真空抽气系统中作为吸气剂而得到广泛的应用。如用在升华泵、溅射离子泵等,可使溅射离子泵的极限工作压强低至10-9Pa。 3.4装饰材料 高纯钛具有优异的耐大气腐蚀性能,在大气中长期使用也不变色,保证钛原有的本色。因此高纯度钛还可以用做建筑装饰材料。此外,近年来部分高档装饰品以及部分佩戴物,如手链、手表及眼镜架等用钛制作利用了钛耐腐蚀、不变色、能长久保持良好的光泽以及与人体皮肤接触不致敏等特性。某些装饰品用钛的纯度已经达到5N级别。 3.5其它 除以上提到几个应用领域外,高纯钛在特殊合金、功能材料领域也有应用,如制备钛镍形状记忆合金和钛铝金属间化合物时要求钛的纯度在5N(99.999%)以上。而在海水净化、污水处理、制药等方面,高纯钛可以用来制造水净化装置的滤芯。 4.结语 钛作为一种优异的结构材料及其功能材料,已经广泛应用于各个领域,但其居高不下的成本在一定程度上限制了其应用和推广,因而开发出一种能够代替现行的Kroll法的工艺已成为众矢之的[10]。随着科学技术的进步,生产金属钛的方法也在不断发展,其中为了克服Kroll法的成本高、不能连续化生产的缺点发展起来的一些方法,如二氧化钛的直接电化学还原法、钙热还原法、ITP法、导电体介入反应法以及金属氢化物还原法,得到了较大发展。但这些方法离工业生产还有很长的路要走,目前也没有文献表明这些方法能够生产出纯度极高的高纯钛。 今后,高纯钛的制备将向两个方面发展:①采用联合法和多阶段熔炼法制取高纯钛,以克服传统单一方法除去杂质元素种类有限和重要污染的问题,达到更好的除杂效果;②开发新的制备方法,以克服老制备工艺的复杂性,提高生产效率,降低生产成本。 参考文献 [1]汪汉臣.中国钛工业发展与评述[J].稀有金属快报.2007,26(11):1-6 [2]KrollW.TheProductionofDuctileTitanium[J].Tr.Electrochem.Soc.1940,78:35−47 [3]守屋惇郎,金井章.住友シチックス(株)のチタンの製造[J].資源と素材.1993,109(12):1164−1169 [4]福山尚志,小泉昌明,花木道夫,等.東邦チタニウム(株)のスポンジチタンとインゴットの製造[J].資源と素材.1993,109(12):1157−1163 [5]王向东,逯福生,贾翃,郝斌,马云风.2008年中国钛工业发展报告[J].钛工业进展.2009,26(2):1-7 [6]LaoJinha(i劳金海).高纯度钛的物理和机械性能[J].Infor-mationofTitaniumAlloys(钛合金信息).1997(2):16-17 [7]李有观.纯度极高的钛材[N].有色金属.2003,11 [8]GuoXiang(国翔).高纯金属的物理精制法[J].Nonfer-rousMetalsandApplicationofrareearths(有色金属与稀土应用).2003(2):1-5 [9]刘正红,陈志强.高纯钛的应用及其生产方法[J].稀有金属快报.2008,27(2):1-8 [10]洪艳,沈化森,曲涛,胡永梅,车小奎.钛冶金工艺研究进展[J].稀有金属.2007,31(5):694-699

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